PEMBENTUKAN KERANGKA KARBON DAN TRANSFORMASI GUGUS FUNGSI

 

Pembentukan Kerangka Karbon Dan Transformasi Gugus Fungsi

A.      Proses Pembentukan Kerangka Karbon

Dibawah ini merupakan Proses dalam pembentukan kerangka, dimana meliputi :

 

1.      Reaksi Pembentukan Asetal

Senyawa asetal dapat dihasilkan dengan melakukan reaksi adisi nukleofilik alkohol terhadap gugus karbonil yang berasal dari aldehid ataupun yang berasal dari keton. Maka dapat dinyatakan persamaan reaksinya seperti berikut ini:

 

2.      Reaksi Pembentukan Sianohidrin

Senyawa sianohidrin dapat dihasilkan dengan melakukan proses reaksi adisi nukleofilik ion sianida terhadap gugus karbonil yang dapat berasal dari aldehid ataupun keton. Maka dapat dinyatakan persamaan reaksinya seperti berikut ini:

Gugus nitril yang masuk akan menambah satu atom karbon kedalam kerangka karbon dari aldehid atau keton semula. Sehingga hidrolisis yang dilakukan terhadap gugus nitril dapat diperoleh asam karboksilat.

 

3.      Reaksi Pembentukan Imina dan Enamina

Pemerolehan Senyawa imina dapat dilakukan menggunakan reaksi adisi-eliminasi suatu aldehid atau keton dengan amina primer. Sedangkan enamina enamina dapat diperoleh dari hasil reaksi antara adisi-eliminasi amina sekunder dan aldehid atau keton. Reaksinya dapat dicontohkan seperti berikut:

Kerangka karbon yang ada pada imina maupun enamina memiliki ukuran yang lebih besar dibandingkan dengan senyawa aldehid atau keton asalnya.

 

4.      Reaksi Wittig

Dalam pembentukan Ikatan Rangkap Dua (Alkena), pembuatan senyawa alkena dapat diperoleh dengan melakukan suatu reaksi adisi nukleofilik dengan pereaksi fosfonium ilida terhadap gugus karbonil yang ada pada aldehid dan juga keton. Untuk persamaan reaksinya dapat dinyatakan sebagai berikut:

5.      Senyawa Organologam

Senyawa organologam meliputi :

1.      Senyawa Organolitium

Senyawa organolitium dapat diperoleh melalui cara yang dijelaskan oleh gambar dibawah ini:

                                                                                                

2.      Senyawa Organomagnesium (Reagen Grignard)

Reagen Grignard (organomagnesium) dapat diperoleh melalui cara seperti yag dijelaskan gambar dibawah ini:

Organolitium akan lebih reaktif daripada reagen Grignard. Reaksi yang terjadi mirip dengan reagen Grignard, namun kadang-kadang lebih efisien. Adisi yang terjadi pada gugus karbonil didalam C=C-C=O oleh RLi lebih mudah karena ukuranya lebih kecil.

 

3.      Senyawa Organotembaga

Reagen organotembaga dapat dibentuk menggunakan cara dibawah ini:

2RLi + Cu2X2 ® 2RCu + 2LiX

4RLi + Cu2I2 ® 2R2CuLi + 2LiI

Senyawa organotembaga memiliki sifat yang selektif. Sedangkan senyawa RCu atau Alkil Tembaga mempunyai sifat sedikit larut dalam pelarut organic. Sementara itu senyawa R2CuLi (Litium dialkil kuprat) sangat larut dalam eter, dapat segera digunakan

 

4.      Senyawa Organokadmium

Reagen organokadmium dapat diperoleh dengan cara dibawah ini:

2RMgX + CdCl2 ® R2Cd

Dikarenakan logam Cd diatas kurang elektropositif maka tidak sereaktif reagen Grignard. Selektif terhadap elektrofil, terutama mengubah RCOCl menjadi RCOR’ (keton)

 

6.      Reaksi Adisi 1,4 (Reaksi Adisi Michael)

Reaksi adisi nukleofil yang terjadi pada senyawa karbonil tak jenuh-a,b oleh nukleofil yang tergolng basa lemah contohnya adalah CN- , R2NH.

 

7.      Reaksi Kondensasi Aldol

Reaksi kondensasi merupakan reaksi yang terjadi pada dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yg lebih besar, dengan satu atau tanpa hilangnya suatu molekul yang kecil seperti air. Bila aldehida diolah menggunakan  basa seperti NaOH dalam air, ion enolat yg terjadi dpt bereaksi pd gugus karbonil dari molekul aldehida yg lain. Hasilnya adalah adisi suatu molekul aldehida ke molekul aldehida yg lain yang disebut reaksi kondensasi aldol (aldehida dan alkohol).

 

8.      Reaksi Anelasi Robinson

Reaksi anelasi Robinson adalah rentetan reaksi pembentukan cincin melalui kombinasi antara reaksi adisi Michael (Adisi 1,4) dengan reaksi kondensasi aldol.

 

9.      Reaksi Kondensasi Knovenagel

Reaksi antara sebuah aldehida dan suatu senyawa yang mempunyai H-α terhadap 2 gugus pengaktif (seperti C=O atau C≡N) dengan menggunakan amonia atau suatu amina sebagai katalis.

 

10.  Reaksi Kondensasi Claisen (Kondensasi Ester)

Ester dgn H-α dpt bereaksi kondensasi diri menghasilkan ester β-keto. Dalam reaksi kondensasi Claisen (-OR pada ester merupakan gugus pergi. Hasil reaksi merupakan produk substitusi BUKAN eliminasi seperti kondensasi aldol)

 

 

Transformasi Gugus Fungsi

 

Transformasi gugus fungsi adalah perubahan suatu bentuk gugus fungsi awal ke bentuk gugus fungsi yang lainnya dimana memungkinkan terjadinya pemutusan ikatan rantai yang bertujuan agar gugus fungsi itu dapat sesuai dengan molekul target.

1.      Transformasi gugus amina

Pada reaksi ini digunakan etanolamin dan diethanolamine, yang mana nantinya akan membentuk suatu amida dan juga melepaskan air reaksi amidasi antara alkil klorida. Apabila Amina direaksikan dengan Ester akan lebih cepat bereaksi pada suhu tinggi dan sangat lambat jika dilakukan pada suhu rendah. Namun jika digunakan katalis basa Lewis NaOMe dimana lebih kuat dari triethylamine maka reaksi amidasi antara Amina dan Ester dapat terjadi pada suhu rendah.

 

2.      Transformasi gugus hidroksil

Contoh senyawa yang mengandung ikatan rangkap yang terkonjugasi (posisi C yang mengandung gugus fungsi bersebelahan) dengan gugus karbonil atau disebut sebagai a,b-karbonil tak jenuh. Ikatan rangkap dua yang ada pada senyawa tersebut nantinya bereaksi dengan nukleofil (C yang bermuatan relatif positif) dan mengalami reaksi adisi dengan nukleofil. Senyawa itu akan  bertransformasi menjadi suatu nukleofil kuat yang akan bereaksi dengan elektrofil seperti pada senyawa alkil halida.

3.      Transformasi gugus aldehid

Contohnya adalah sitronelal yang memiliki dua gugus fungsi yaitu gugus aldehida dan gugus alkena. Transformasi sitronelal menjadi turunannya ditentukan oleh kereaktifan kedua gugus fungsi tersebut. Permasalahan muncul jika transformasi menyangkut gugus alkena dengan tidak lepas dari gugus aldehidanya. Asetal dibentuk oleh reaksi antara gugus karbonil dengan alkohol pada kondisi anhidrat dengan adanya katalis asam. Katalis asam yang umum digunakan adalah gas asam klorida, gas asam sulfat, BF3.OEt2 atau p-toluena sulfonat. Ketal atau asetal stabil pada pH 4-12.

4.      Transformasi asam karboksilat dan turunannya

Asam karboksilat dapat diubah kedalam bentuk ester dengan menggunakan alkohol dalam suasana asam. Namun ada pengecualian untuk ester metilik dapat pula dibuat dengan menggunakan asam karboksilat dan diazometan. Untuk ester yang lebih komplek dapat diperoleh dari reaksi alkohol dengan asil klorida atau dengan anhidrida asam. Untuk lebih jelasnya berikut transformasi asam karboksilat dan turuna-turunannya:

Link Presentasi: https://youtu.be/4LeSKORrM7w  

PERMASALAHAN

1. Apakah asetal akan terbentuk jika katalis yang digunakan itu bukan katalis asam?

2. Asam karboksilat dapat diubah kebentuk ester dengan menggunakan alkohol dalam suasana asam?

3. mengapa reaksi enamina diperoleh dari hasil reaksi antara adisi-eliminasi dan aldehid?